图1. 纳米仿生结构示意图

仿生结构: 合成、结构组成和电化学系统的应用

0D、1D、2D和3D结构的形成属于结构的维度增长范畴，在晶体的形成机理及其形态中被广泛研究。Tiwari等将不同的纳米结构材料分类为零维，如均匀粒子阵列(量子点)、异质粒子阵列、核壳量子点、洋葱/空心球体和纳米透镜；一维，如纳米线、纳米棒、纳米管和纳米带；二维，如结(连续岛)、分支结构、纳米膜、纳米板、纳米片、纳米壁和纳米盘；三维，如纳米球(树枝状结构)、纳米线圈、纳米锥、纳米柱和纳米花。研究者们合成了类似树木、蜂巢、花朵、海胆等的一维、二维和三维纳米结构的重叠和组合，并可作为SCs的有效电极材料。选择不同前驱体和合成方法，活性电极材料结构可拥有更大的表面积 (表1)。在本节中，我们讨论了最近报道的仿生纳米结构的合成方法及电化学性能。本节根据动物仿生的纳米结构(蜂巢，鸟巢，蜘蛛网，刺猬，胡须，毛毛虫和蠕虫，羽毛样)和人体仿生的纳米结构(脊柱，手指，DNA，和树突样)分为2组。

2.1 动物仿生结构

2.1.1 蜂巢状结构

具有垂直薄壁的仿生蜂窝状结构SCs，力学性能优异，具有均匀且形状规则的孔隙，有着特殊的活性位点。除了SCs之外，仿生蜂窝状结构在生物医学领域也应用广泛，如组织工程和再生医学。

Lv等人报道了新型蜂窝灯笼启发的3D柔性可拉伸SCs。蜂巢状结构特有的结构柔韧性和可拉伸性，提供了高机械强度(图2a)。该结构是基于可膨胀复合电极合成的，电极由聚吡咯/黑磷氧化物电沉积在碳纳米管(CNT)薄膜上。与2D结构相比，3D蜂巢灯笼结构电极表现出了更强的可拉伸性，这对可穿戴设备很有用。更重要的是，该设备可以减轻来自不同方向的压力。3D SC在2000%的可逆应变下，即使经过10000次拉伸和释放循环，也能保持95%的电容。Sun等人以金属-有机框架(MOFs)作为模板，制备了蜂窝状金属硫化物作为SC电极。在不同的电极材料中，MOF衍生的500°C的蜂窝状金属硫化物(Co₉S₈@C‐500)表现出优越的性能，这是由于多孔碳薄纳米片活性位点的增强(图2b)，抑制了金属硫化物的团聚，碳纳米片提高了电极材料的导电性。Co₉S₈@C‐500可循环4000次，证实了其优异的机械性能。Peng等人比较了制备SC电极材料的动态水解和静态沉积方法，即氧化钌空心球(静态沉积)和蜂窝状纳米结构(动态水解)。氧化钌蜂窝样(RHCs)电极比氧化钌空心球(RHSs)样(226 m⁻² g⁻¹)结构表现出更大的表面积(图2c-d)。此外，在相同的循环次数下，蜂窝状电极的循环稳定性提高了5%。Wu等人从氢氧化钾处理过的小麦粉获得3D蜂巢状多孔碳(HPC)泡沫纳米结构。互连的HPC(图2e)电极材料表现出高表面积，并用作对称超级电容(SSC)器件。如图2f所示，与已报道的碳基SSC器件相比，SSC器件表现出更优越的能量和功率密度。表2展示了已报道的蜂窝状结构。

2.1.2 蜘蛛网状结构

蜘蛛网由丝制成，以其非凡的柔韧性及耐水性而闻名。受此启发，邓等人制备了具有卓越传质能力的特殊设计结构的储能装置。图3a是以沸石亚胺酸盐骨架(ZIF)为前驱体制备具有仿生表面的3D碳网络(3DCN)的原理图。碳表面上的ZIF-8多面体相互连接，形成蛛网状网络结构。在800°C氩气中处理2 h后退火，用HCl洗去ZIF-8，保留带有“蜘蛛网”状碳S-3DCN的三维碳网后获得了理想的结构。三种样品的详细传质能力如图3b所示。其中，s -3DCN在8 s完全吸附水滴，具有最好的输质能力，优于3DCN (14 s)和s - c (> 14 s)。进一步制备了固态SSC器件(S-3DCN//S-3DCN)，表现出更多的活性位点、更多的气孔、更优异的电解质润湿性。所设计的SSC器件成功照亮了如图3c所示的19个led。

Mandan等人利用简易原位水热技术为SSC器件设计了无粘结剂的钒氧化物蜘蛛网状纳米结构。图4a-b显示了蛛网状结构的合成原理图和扫描电子显微镜(SEM)图像。该SSC装置在10万次循环后表现出了97%的稳定性(图4c)。即使在10万次循环之后，蜘蛛网仿生纳米结构被很好的保留(图4c)。

2.1.3 刺猬结构

刺猬的刺由中空的毛组成。这些毛被称为刺，可以在肌肉控制下卷曲或拉直。受刺的卷曲和松弛以及刺猬的外部结构的启发，Sun等人报道了用于柔性SC器件的刺猬仿生电极材料。图5a显示了NiCo₂O₄@NiᵪCoᵧMoO₄的制备过程，合成采用两步简便水热法。在第一步中，碳织物被用作电流收集器和衬底以生长NiCo₂O₄，制备出最大直径为150 nm的刺猬状纳米针(图5c-d)。第二步，NiᵪCoᵧMoO₄纳米片被包裹在初步制备的NiCo₂O₄纳米针簇上，形成NiCo₂O₄@ NiᵪCoᵧMoO₄核壳刺猬状纳米针簇纳米结构(图5ef)。图5b显示了利用刺猬状仿生结构进行电荷传输和应力释放的机制。这种在纳米针上生长的纳米片组合可有利于在活性材料之间提供足够的空间，从而提供更好的电解液渗透和丰富的电活性位点进行氧化还原反应。组装的全固态柔性电池型混合超级电容器(HSC) NiCo₂O₄@NiᵪCoᵧMoO₄// AC，展示了高比电容为207 F g⁻¹ (1Ag⁻¹)，高能量密度(749.6 W kg⁻¹时为64.7 Wh kg⁻¹)和优异的循环稳定性(10000次循环后接近100%)。

2.1.5 毛虫和蠕虫状结构

毛虫和蠕虫都是冷血动物，通常都有长长的管状身体。然而，蠕虫的身体结构光滑，没有腿、眼睛和毛发。相比之下，毛毛虫的身体是分节的，看起来粗糙多毛。在纳米结构方面，猫耳状和蠕虫状结构已经在SC领域应用。纳米纤维(NF)上的毛虫状NiCo2S4纳米晶阵列和具有核壳结构的聚苯胺/碳纳米管杂化物被成功合成为电极材料。图7a是NiCo2S4 nanosheet@nanowires (NSNW)的扫描电镜图像，显示出毛虫状结构。图7 b显示了纳米线的透射电子显微镜(TEM)图像，其尺寸为底芯~ 50 nm和尖端~ 30 nm。除了毛虫状NiCo2S4 NSNW结构外，通过改变反应时间，还制备了其他结构。密封的高压釜在95°C下保持12、10和8小时，分别生成Ni-Co前驱体NSNWs、Ni-Co前驱体NSNP和Ni-Co前驱体NS。放电曲线如图7c所示。NiCo2S4 nanosheet@nanowires (NSNW, S1)、NiCo2S4纳米片@纳米颗粒(NSNP, S2)和NiCo2S4多孔纳米片(NS, S3)的比电容分别为1777、1238和1010 F g⁻¹，电流密度为1 A g⁻¹。与S2(66%)和S3(73%)相比，毛虫状结构电极在3000次循环(10 Ag⁻¹)后的保留率为83%(图7d)。

已报道的在N掺杂石墨化多孔碳、介孔碳、电纺CNF上同轴修饰的NiMoO₄、在纺织品上生长的非晶MnO₂纳米线、沉积在NF上的Ni-Co-P和N/S共掺杂多孔碳均显示蠕虫状结构。图8a为石墨化多孔碳浮雕(NWHC-GE)掺氮虫状分级多孔碳的SEM图像。前体FSH的添加量显著影响形貌，如蠕虫状结构(0.01 mol FSH)，N掺杂空心碳球(NHCS，不添加FSH)和N掺杂空心碳胶囊(NHCC，0.02 mol FSH)。图8b显示了电流密度为20 Ag⁻¹时NHCS、NWHC-GE和NHCC的GCD对比曲线。与NHCS (114 F g⁻¹)和NHCC (156 F g⁻¹)相比，NWHCGE在1A g⁻¹时的比电容达到178 F g⁻¹。在导电性方面，NWHC-GE的电阻率(0.39 Ω)也低于NHCS (0.57 Ω)和NHCC (1.58 Ω)(图8c)。这种性能的提高归功于NWHC-GE更高的石墨化程度和优化后的氮掺杂含量。

类似地，Gopalakrishnan等人报道了从生姜中衍生出来基于氮、硫共掺杂多孔碳的蠕虫状层次结构。用NaCl/KCl预活化生姜，然后碳化(800°C)，并用稀释的HCl洗涤去除盐离子(产物记为AGC)。为了将AGC与氮和硫掺杂在一起，硫脲作为前驱体进行另一次碳化(800°C)(产物称为DAGC)。掺杂活性姜碳(DAGC)的最终结构如图8d所示，DAGC具有独特的蠕虫状孔隙结构和相互连通的空腔。该虫状结构不仅获得了较高的比表面积(720 m²g⁻¹)，而且提高了电化学性能。图8e为DAGC、AGC(活化姜源碳)和GC(无活化掺杂的姜源碳)的GCD对比曲线。显然,DAGC具有较长的充放电曲线，具有较好的离子存储性能和较高的电容性能。与GC (75 F g⁻¹)和AGC (172 F g⁻¹)相比，DAGC (268 F g⁻¹)在1Ag⁻¹条件下的性能最高。在恒定电流密度下比较了GC和DAGC的稳定性(图8f)。DAGC具有蠕虫状孔结构和杂原子掺杂的薄碳纳米片形貌，具有快速的离子转移和最大的电荷存储容量，具有良好的电化学性能。

2.1.7 巢状结构

在电极材料中，巢状结构被研究和构建，如N和P共掺杂的介孔碳，葡萄糖衍生的氮掺杂空心碳，Fe掺杂MnO₂，聚苯胺和V₃O₇。图10显示了基于Ni@Ni1.4Co1.6S2、MnO₂和V₃O₇的巢状结构。Mi等人最初合成了具有巢状结构的Ni@Ni₃S₂。以Ni@Ni₃S₂为模板，通过协同转换法合成了Ni@ Ni1.4Co1.6S2。Ni@ Ni1.4Co1.6S2是由纳米线网络组成的，形成了许多微/纳米孔，模拟巢穴(图10a)。由于结构相似，但加入了Co离子，Ni@ Ni1.4Co1.6S2的比电容为122 F g⁻¹，而Ni@ Ni1.4Co1.6S2在1A g⁻¹时的比电容为89 F g⁻¹。图10b显示了基于MnO₂的鸟巢状结构。自组织结构形成直径约4 ~ 5 μm的纳米线簇(图10c)。在这种组织结构下，当电流密度为5 mA cm⁻²时，得到的最大比电容为917 F g⁻¹。

另一种类似巢穴的结构是基于蚁丘。蚁丘通常建在地下，内部是由内部通道和腔室组成的巨大网络结构。受这种独特的相互连接结构的启发，基于蚁巢的纳米结构被用作电极材料。NiMoO₄通过溶剂热反应在CMS海绵上生长，同时保持CMS海绵的连通通道。优化后的NiMoO₄/ CMS电极具有1689 F g⁻¹ (1 Ag⁻¹)的高比电容。Miao等人研究的碳基蚁巢状结构是使用NF支持的分层多孔碳(NF- HPC)制备的。三维交联和相关的骨架(直径≈200纳米)有助于形成高度均匀和相互连接良好的多孔结构(图11b)。作为一种对称SC器件，该器件优异的电化学性能导致了较高的比电容(在0.25 Ag⁻¹时为292)和长期循环稳定性(在3万次循环后在5 A g⁻¹时为100%)。最后，一种独特的三维蚁巢状分层多孔碳(ANHPC)如图11c所示。ANHPC的蚁巢状结构具有较大的表面积(2372 m²g⁻¹)和较高的孔隙体积(1.936 m³ g⁻¹)。然后利用该结构嵌入MnO₂，获得MnO₂/ ANHPC复合材料(图11d)。可以清楚地观察到，碳骨架结构没有坍塌，并保留了ANHPC的结构，为离子的快速转移/扩散提供了良好的结构。与ANHPC在254 F g⁻¹时相比，基于EDLC的ANHPC和基于伪电容的MnO₂的组合在1Ag⁻¹时产生了662 F g⁻¹的高比电容，电化学性能如表2所示。

2.2.2 指状结构

指状结构是多功能集成微纳系统电极材料的有效设计。平面指状结构有利于微超级电容器，当活性电极的边缘暴露在电解液中时，它提供了合适的离子传输途径。此外，手指状设计消除了传统的SCs夹层结构中所需的分离器，这也降低了电阻，并导致高频响应，因为电极手指阵列之间的距离很小。Wang等制备了垂直指状非对称超级电容器(VFASCs)，其中rGO -二氧化锰-聚吡咯(rGOMnO₂- PPy)为正极，rGO -三氧化钼(rGO-MoO3)为负极。采用模拟2到10个指状电极的结构研究了各种质量负载(图13a)。CV(图13b)和GCD(图13c)曲线显示，10个手指状电极(5m₀)的性能最高。比电容随着质量负载的增加而增加(图13d)， 5m₀记录的最高电容为31.4 F g⁻¹ (34.8 F cm⁻³)。5m₀电极显示出12.94 mW h cm⁻³的高能量密度(功率密度为0.47 W cm⁻³)，仍然保持在2.59 mW h cm⁻³的高值(功率密度为3.72 W cm⁻³)，在10,000次循环后保留了88.2%的电容(图13e-f)。为了实际应用，进行了弯曲实验，以显示电极的柔韧性，如图13g所示。此外，串联的两个电极积累3.2 V成功地点亮了两个led(图13h)。

图12. (a-b)刺状纳米结构碳的SEM和TEM图像，制备的P-CNF和刺状纳米结构碳的速率性能，扫描速率为100 mV s⁻¹时刺状纳米结构碳的循环稳定性。

2.2.3 DNA状结构

另一种受自然启发的纳米结构是双螺旋DNA样WO₃ - x/C超纤维上层结构。Salkar等人制备了一种由WO₃ - x/C纳米棒封装的原位碳纤维自组装，如图14a所示。该双螺旋DNA启发组件提供了有利的结构，允许离子更好地参与电化学反应。图14b显示了在−0.5 ~ 0.3 V电位范围内，不同扫描速率(25 ~ 250 mV s⁻¹)下的CV曲线。在25mv s⁻¹时，比电容为169.2 F g⁻¹。利用GCD曲线，在1.2 A g⁻¹处，最高的比电容记录在498.4 F g⁻¹处(相当于在2mA cm⁻²处，面积电容为401.4 mF cm⁻²)(图14c)。在能量密度为15.4 Wh kg⁻¹的情况下，组装了功率密度为498 W kg⁻¹的固态非对称超级电容器(ASC)器件。罕见的DNA样形态证明了其在电极纳米结构发展中不寻常但重要的结构。

这篇综述强调了仿生材料在纳米级SC应用中的重要性。不同维度的材料可以通过不同工艺来制造、定制和开发，以构建相互连接和分层的仿生纳米结构，作为电极材料具有很高的价值。高孔隙率的自然材料是可行的储能应用材料，然而这类材料也存在一些不足之处，可作为今后的研究方向。

1. 大规模生产这种以自然为灵感且具有成本效益的材料是相当复杂的。例如，金属前体表现出相当优异的电化学性质。若商业规模生产金属基电极材料，必须考虑这些贵金属的长期可用性以及成本。此外，这种材料的大规模下的精确生产也极具挑战性。在这方面，3D打印技术具有复制自然结构的能力。打印出的产品还具有很高的柔韧性，可用于制造柔性和可拉伸的超级电容器。

2.结构和形态外的其他因素，如电极材料的性质，电解质的选择、粘结剂的使用，也对电极材料的电化学性能起着重要作用。EDLC型和赝电容型材料与仿生结构相结合，可提高电容性能。

3.深入探究仿生材料的电荷存储机制。原位TEM、原位XRD、原位拉曼光谱、原位XPS等原位表征技术可以成为材料表征中的关键手段。

4.仿生材料的电化学性能可通过操纵单个组分的界面相互作用来调节。然而相关的理论机制有待研究。

5.可进一步探究基于二维材料(如MXene)的仿生结构材料。

6.EDLC，赝电容和电池型电极材料的差异研究；对称、不对称和混合SC器件的探究；如前面所讨论的，应选择合适的势/电压窗口以及计算能量密度的方程。